L’intero promontorio è composto da mucchi di detriti calcarei che con il tempo hanno subito un’erosione di tipo carsico e marino, formando numerose grotte con presenza di stalattiti, stalagmiti, laghetti sotterranei, gallerie e cunicoli che furono abitati in epoca neolitica. Si possono considerare di notevole interesse storico le seguenti:
Grotta grande dell’Argentarola, grotta sottomarina situata nell’isolotto dell’Argentarola, sito rilevante nell’ambito delle ricerche condotte per lo studio del clima ed in particolare dei cambiamenti che si sono verificati nel passato cui sono correlati abbassamenti ed innalzamenti del livello del mare.
Grotta dei Santi, nell’omonima cala, si apre nella costa sud-orientale dell’Argentario ed è caratterizzata dalla presenza di reperti preistorici oggetto di studi fin dagli anni cinquanta del XIX secolo. È sede permanente di una campagna di scavo alla quale partecipano studiosi dell’Università di Pisa, di Siena e dell’Università di San Paolo del Brasile.
Grotta degli Stretti (del Granduca) o Grotta di Punta degli Stretti, posta lungo la strada provinciale 161 che da Orbetello conduce a Porto Santo Stefano, scoperta nel 1842 è caratterizzata dalla presenza di laghi interni con numerose sale e gallerie, mete di frequenti escursioni. In essa sono stati ritrovati resti di ossa e utensili di età neolitica.
Da citare inoltre la Grotta del Turco, lungo la costa della Cacciarella, la Grotta Azzurra, presso Punta Avoltore, la Grotta di Nonna Vittoria, situata a Punta della Riccia e la Grotta della Polveriera di Poggio Mortaio, dove è stata rinvenuta una spiaggia Tirreniana.
